Depois da morte de Bryce, Chuck percebe que o intersetorial foi atualizado, o que lhe deu novas habilidades. Chuck, inacreditavelmente, troca uma fuga com Sarah por um treinamento em Praga para ser espião da CIA. Dispensado por falta de autocontrole emocional, Chuck lamenta sua vida sem a amada e sem o emprego no Compre Mais! Morgan volta do Havaí sem emprego e sem Ana. Ellie e Devon se mudam e deixam a casa pra Chuck e Morgan. O durão gerente do Compre Mais, Emmet, é morto por um bandido a procura de Chuck!!
Uma velha e bela amiga de Sarah, Karina, aparece noiva de um grande traficante de armas, segundo lampejo de Chuck. Ao entrarem em ação Chuck mais uma vez mostra que não tem autocontrole e diz a Sarah :"eu te amo"! Morgan está interessado em Karina e faz uma perigosa aposta com os amigos. Big Mike está de volta ao comando do Compre Mais
Devon salva o primeiro ministro de costa gravas, o ditador Goya, que havia sofrido uma tentativa de assassinato. Chuck e Sarah precisam impedir que ele seja assassinado e não podem contar com a ajuda direta de Casey, pois em costa gravas ele é conhecido como `El Anjel de la Muerte`, pois tentou matar Goya várias vezes. Empolgado com a eletrizante vida de Chuck , Devon se oferece para ajudá-los na missão e acaba pego pelo bandido!!
Devon é sequestrado pela agente do anel, a malvada Sidney Prince, acreditando que ele seria um espião internacional, ou melhor, foi confundido com Chuck! A CIA, sob o comando do experiente Cel. Shawn obriga Devon a trabalhar infiltrado para garantir sua vida; sendo que Chuck será seu `protetor". Big Mike promove Morgan a gerente adjunto da compre mais e enfrentará a indisciplina dos colegas!
Cel Shawn diz estar revendo a utlidade de Chuck; culpa Sarah e John por mimarem o rapaz e mesmo assim o envia para sua primeira missão em Paris! Na primeira classe do avião, Chuck, ao lado de uma bela passageira, Hannah, lampeja um perigoso militante do "anel" !! Para seu desespero, descobre que sua missão seria no ar e não em terra!! Morgan, agora temido pelos colegas, que só pensam em sabotar o antigo amigo!
Ellie e Morgan descobrem sobre a viagem de Chuck à Paris e passam a investigá-lo! Aliás foi nesta viagem que Chuck conheceu Hannah, sua nova colega no Compre Mais que está no seu primeiro dia de trabalho e será treinada por ele. Na condição de agente da CIA cabe a ele investigar um suspeito agente do anel , fã de nachos, que se aproxima de Hannah!! Mesmo confiando na capacidade de Chuck, Sarah e Casey se põem por perto!
Morgan e Sarah se aliam para descobrir o que há de estranho com Chuck! Shawn comanda uma missão num museu onde a "Máscara de Alexandre" precisa de proteção pois o "anel" está usando a exposição itinerante da máscara como modo de driblar as alfândegas. Hannah também vai parar nesta missão como assistente de Chuck, o que desperta ciúmes em Sarah. Para piorar Chuck e Hannah são pegos pelos bandidos!
Chuck aos beijos com Hannah planeja um jantar em família! Antes disso terá que assumir a identidade de um assassino durão para assim transitar entre seus perigosos parceiros. Nesta missão Casey é descoberto pelos bandidos que o chamam de Alex Cooper! Intrigado Chuck pergunta quem é ele, mas Casey não quer responder! Sarah, mesmo tentando uma relação apenas profissional, se rende ao charme de Shawn! em crise, Chuck termina namoro com Hannaaa
Chuck está há uma semana sem lampejar, o que o faz ficar de fora de uma missão. Triste por ter sido deixado para trás pelos colegas, Chuck ainda tem que enfrentar uma entrevista dos supostos futuros compradores da loja! Enquanto Sarah e Shawn se infiltram como um casal num hotel para localizar um agente do anel, Chuck e Morgan são pegos pelos falsos entrevistadores que, na realidade eram inimigos de Shawn! Amarrados e certos que não sairiam vivos dessa, Chuck conta para Morgan que ele é um espião!
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